本发明涉及一种由酮肟醚制备烃氧基胺盐酸盐的方法，该方法包括：将丙酮肟醚或丁酮肟醚从第一进料口连续注入精馏塔，将盐酸水溶液从第二进料口连续注入精馏塔，并从所述精馏塔的塔底液中分离出烃氧基胺盐酸盐，其中，从所述第一进料口到塔底之间的塔板数或理论塔板数D1和从所述第二进料口到塔底之间的塔板数或理论塔板数D2各自占所述精馏塔的总塔板数或理论塔板数的30-80％，且D1＜D2。根据本发明的所述方法，不仅可以不使用额外的有机溶剂，而且由于集反应与分离于一体，因此还能高纯度、高收率地获得目标产物，减少了单独分离的步骤，从而达到了降低生产成本的目的。
1.一种由酮肟醚制备烃氧基胺盐酸盐的方法，该方法包括：将丙酮肟醚或丁酮肟醚从第一进料口连续注入精馏塔，将盐酸水溶液从第二进料口连续注入精馏塔，并从所述精馏塔的塔底液中分离出烃氧基胺盐酸盐，其中，从所述第一进料口到塔底之间的塔板数或理论塔板数D1和从所述第二进料口到塔底之间的塔板数或理论塔板数D2各自占所述精馏塔的总塔板数或理论塔板数的30-80％，且D1＜D2。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，D1与D2之间的差值占所述精馏塔的总塔板数或理论塔板数的5-30％，更优选为5-20％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述精馏塔的总塔板数或理论塔板数为20-100，优选为30-80。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述精馏塔的塔底温度为70-110℃，优选为85-95℃；塔顶温度为50-65℃，优选为55-60℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述盐酸水溶液中的HCl与丙酮肟醚或丁酮肟醚的用量的摩尔比为1.1-2.5∶1，优选为1.5-2∶1；所述盐酸水溶液的浓度为15-35重量％，优选为20-25重量％。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其中，所述丙酮肟醚为丙酮肟甲醚或丙酮肟乙醚，所述丁酮肟醚为丁酮肟甲醚或丁酮肟乙醚。
7.一种烃氧基胺盐酸盐的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)在酮氨肟化反应条件下，在钛硅分子筛催化剂的存在下，将溶解于有机溶剂中的丙酮或丁酮、过氧化氢以及氨进料到反应器中接触反应，得到丙酮肟或丁酮肟，其中，过氧化氢与丙酮或丁酮的摩尔比为1-1.3；(2)在取代反应条件下，将步骤(1)中得到的丙酮肟或丁酮肟与卤代烃接触反应，并从该接触反应后得到的产物中分离出丙酮肟醚或丁酮肟醚；(3)采用权利要求1-6中任意一项所述的方法将步骤(2)中得到的丙酮肟醚或丁酮肟醚与盐酸水溶液各自连续注入精馏塔中进行催化蒸馏接触，并从所述精馏塔的塔底液中分离出烃氧基胺盐酸盐。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述酮氨肟化反应条件包括：反应温度为45-85℃，优选为50-80℃；反应时间为0.5-6小时，优选为1-5小时。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述钛硅分子筛催化剂与丙酮或丁酮的重量比为0.03-0.15∶1，优选为0.05-0.1∶1；氨与丙酮或丁酮的摩尔比为1-1.8∶1，优选为1.5-1.7∶1。
10.根据权利要求7所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述酮肟化合物与卤代烃接触反应在碱金属氢氧化物和溶剂的存在下进行，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠和/或氢氧化钾；所述溶剂为二甲基亚砜、环丁砜、[BMIM]Cl离子液体和[BMIM]OH离子液体中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述溶剂与所述酮肟化合物的用量的重量比为1-20∶1，优选为3-20∶1；所述碱金属氢氧化物与所述酮肟化合物的摩尔比为1-1.5∶1，优选为1.1-1.3∶1；所述卤代烃与所述酮肟化合物的用量的摩尔比为1-1.3∶1，优选为1.05-1.2∶1。
12.根据权利要求7、10或11所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述取代反应条件包括：反应温度为20-70℃，反应时间为1-3小时。
13.根据权利要求7或11所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述卤代烃为氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷或溴乙烷。
14.根据权利要求7所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述方法还包括：将所述精馏塔的塔顶馏出液经过或不经过浓缩后循环用作至少部分步骤(1)的所述丙酮或丁酮。技术领域
本发明涉及一种由酮肟醚制备烃氧基胺盐酸盐的方法，以及一种烃氧基胺盐酸盐的制备方法。xa0
背景技术
烃氧基胺盐酸盐又名O-取代烃基盐酸羟胺，其通式为H₂NOR₁·HCl，其中，R₁可以为C₁-C₆的烷基、C₂-C₆的烯基、C₇-C₁₃的芳基及这些基团的卤代物(卤素例如可以为Br、Cl等)。xa0烃氧基胺盐酸盐是一类用途广泛且价格昂贵的有机合成中间体，该类化合物可用作烷氧胺基化试剂，在有机合成和新药生产中将烷氧胺基基团引入到酮类化合物(特别是甾族化合物)；可用作药物头孢呋新侧链及农药苯草酮、烯草酮、烯禾定等除草剂生产的中间体，也可用作新医药及新农药创制领域的中间体。xa0目前用于合成烷氧胺基盐酸盐的方法有：季永新(化学与粘合，2001，5，200-202)介绍的合成烷氧胺基盐酸盐的工艺过程包括：用亚硫酸氢钠及二氧化硫与亚硝酸钠反应生成羟胺亚硫酸钠，再经烷基化、水解、中和成盐生成产品。但是，该工艺过程要使用液体二氧化硫与亚硝酸钠，毒性大且污染严重，同时生产一吨产品要产生十多吨含大量硫酸钠的废水，并产生大量的氮氧化物等废气，因而在安全、环保上存在一定的问题。xa0李文骁等(精细化工原料及中间体，2007，22-23，29)介绍了利用乙酸乙酯与羟胺进行肟化反应，对N进行保护后，再用硫酸二乙酯进行乙基化生成醚后再水解制备乙氧胺的工艺。其中，在乙基化后要减压蒸馏除去N-xa0乙基-O-乙基胺等杂质，加酸水解、中和、蒸馏得到乙氧胺，收率为85％左右，但存在蒸馏除杂难以达到效果，乙基化等工艺条件难以控制的问题。xa0USxa04981996A公开了一种O-取代烷基盐酸羟胺(也即烷氧胺基盐酸盐)的制备方法，该方法包括使羟胺-O-磺酸与碱金属烷氧化合物在极性溶剂中反应直接制备O-取代烷基盐酸羟胺。然而，该方法需要采用较危险的发烟硫酸，且生成的烃氧基胺需要在一定压力下减压蒸馏，操作条件相对较难控制，并且该方法会产生较多的废酸，给后续废物处理带来了很大的压力。xa0为了解决上述技术问题，本领域技术人员曾试图将丙酮肟醚或丁酮肟醚与盐酸接触反应，并通过蒸馏塔从塔底分离出烃氧基胺盐酸盐。然而，由于该方法存在以下缺点而难以工业化生产：xa0(1)该方法中为了实现将反应后所得混合物中的丙酮或丁酮与烃氧基胺盐酸盐分离，需要在反应体系中额外加入有机溶剂(如甲苯、己烷等)，使得蒸馏分离的操作过程具有较高的危险性；xa0(2)反应时间较长，副反应较多，从而导致烃氧基胺盐酸盐的收率较低；xa0(3)该方法只能实施间歇式生产，导致产能较低。xa0
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的烃氧基胺盐酸盐的制备方法存在操作危险以及收率和产率较低的缺点，提供一种新的由酮肟醚制备烃氧基胺盐酸盐的方法。xa0本发明提供了一种由酮肟醚制备烃氧基胺盐酸盐的方法，该方法包括：将丙酮肟醚或丁酮肟醚从第一进料口连续注入精馏塔，将盐酸水溶液从第二进料口连续注入精馏塔，并从所述精馏塔的塔底液中分离出烃氧基胺盐酸盐，其中，从所述第一进料口到塔底之间的塔板数或理论塔板数D1和从所xa0述第二进料口到塔底之间的塔板数或理论塔板数D2各自占所述精馏塔的总塔板数或理论塔板数的30-80％，且D1＜D2。xa0本发明还提供了一种烃氧基胺盐酸盐的制备方法，该方法包括以下步骤：xa0(1)在酮氨肟化反应条件下，在钛硅分子筛催化剂的存在下，将溶解于有机溶剂中的丙酮或丁酮、过氧化氢以及氨进料到反应器中接触反应，得到丙酮肟或丁酮肟，其中，过氧化氢与丙酮或丁酮的摩尔比为1-1.3；xa0(2)在取代反应条件下，将步骤(1)中得到的丙酮肟或丁酮肟与卤代烃接触反应，并从该接触反应后得到的产物中分离出丙酮肟醚或丁酮肟醚；xa0(3)采用上述由酮肟醚制备烃氧基胺盐酸盐的方法将步骤(2)中得到的丙酮肟醚或丁酮肟醚与盐酸水溶液各自连续注入精馏塔中进行催化蒸馏接触，并从所述精馏塔的塔底液中分离出烃氧基胺盐酸盐。xa0本发明提供的所述由酮肟醚制备烃氧基胺盐酸盐的方法通过在催化蒸馏塔中进行，并使不同的反应原料从催化蒸馏塔的不同位置进料，不仅可以不使用额外的有机溶剂，而且由于集反应与分离于一体，因此还能高纯度、高收率地获得目标产物，减少了单独分离的步骤，从而达到了降低生产成本的目的。xa0
具体实施方式
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种由酮肟醚制备烃氧基胺盐酸盐的方法，该方法包括：将丙酮肟醚或丁酮肟醚从第一进料口连续注入精馏塔，将盐酸水溶液从第二进料口连续注入精馏塔，并从所述精馏塔的塔底液中分离出烃氧基胺盐酸盐，其中，从所述第一进料口到塔底之间的塔板数或理论塔板数D1和从所述第二进料口到塔底之间的塔板数或理论塔板数D2各自占所述精馏塔的总塔板数或理论塔板数的30-80％，且D1＜D2。xa0根据本发明提供的所述方法，通过将盐酸水溶液与酮肟醚化合物(即丙酮肟醚或丁酮肟醚)各自在精馏塔的中间段注入精馏塔中，并且使盐酸水溶液的进料口在所述酮肟醚化合物的进料口的上方，使得盐酸与所述酮肟醚化合物反应产生的酮化合物在不额外使用有机溶剂(如甲苯、己烷等)的情况下即可从精馏塔的塔顶排出；而且还可以实现将盐酸水溶液与所述酮肟醚化合物逆流接触，提高了反应速度，从而缩短了反应时间，减少了副反应的发生；另外还能够实现连续式生产，提高了整个工艺的产能。xa0根据本发明提供的所述方法，反应和精馏同时进行，即盐酸水溶液与所述酮肟醚化合物各自在精馏塔的中间段注入精馏塔中进行反应，同时反应产物也在精馏塔的中间段进行分离，结果重组分烃氧基胺盐酸盐等落入塔釜，轻组分酮化合物则作为塔顶轻组分排出。xa0在优选情况下，D1与D2之间的差值占所述精馏塔的总塔板数或理论塔板数的5-30％，更优选为5-20％。在该优选情况下，可以进一步提高烃氧基胺盐酸盐的收率。xa0根据本发明提供的所述方法，所述精馏塔的总塔板数或理论塔板数可以为20-100，优选为30-80。xa0根据本发明提供的所述方法，所述精馏塔的塔底温度可以为70-110℃，优选为85-95℃；塔顶温度可以为50-65℃，优选为55-60℃。xa0根据本发明提供的所述方法，盐酸水溶液与丙酮肟醚或丁酮肟醚的反应可以由以下反应式(1)表示。xa0 ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/> 从上述反应式(1)可以看出，所述精馏塔的塔顶馏出液主要是酮、水以及未反应的HCl的混合液；塔釜产物主要是烃氧基胺盐酸盐、水以及未反xa0应的丙酮肟醚或丁酮肟醚，且烃氧基胺盐酸盐的含量通常可高达50-60重量％。xa0所述盐酸水溶液中的HCl与丙酮肟醚或丁酮肟醚的用量的摩尔比可以为1.1-2.5∶1，优选为1.5-2∶1。所述盐酸水溶液的浓度可以为15-35重量％，优选为20-25重量％。xa0所述精馏塔内填装有填料，所述填料可以为各种常规的精馏塔填料，例如可以为陶瓷和/或聚四氟(如聚四氟乙烯)。xa0根据本发明提供的所述方法，所述丙酮肟醚优选为丙酮肟甲醚或丙酮肟乙醚。所述丁酮肟醚优选为丁酮肟甲醚或丁酮肟乙醚。在本发明中，所述丙酮肟醚可以商购得到，也可以根据常规的方法制备得到。xa0根据本发明提供的所述方法，从精馏塔的塔底液中分离出烃氧基胺盐酸盐的方法可以采用各种常规的分离方法实施，例如，该分离方法可以包括：将精馏塔的塔底液减压蒸馏至有固体析出，冷却至室温，然后进行过滤，之后用低级醇(如甲醇)将抽滤得到的固体洗涤，然后进行干燥。xa0根据本发明的第二个方面，本发明还提供了一种烃氧基胺盐酸盐的制备方法，该方法包括以下步骤：xa0(1)在酮氨肟化反应条件下，在钛硅分子筛催化剂的存在下，将溶解于有机溶剂中的丙酮或丁酮、过氧化氢以及氨进料到反应器中接触反应，得到丙酮肟或丁酮肟，其中，过氧化氢与丙酮或丁酮的摩尔比为1-1.3；xa0(2)在取代反应条件下，将步骤(1)中得到的丙酮肟或丁酮肟与卤代烃接触反应，并从该接触反应后得到的产物中分离出丙酮肟醚或丁酮肟醚；xa0(3)根据上文描述的所述由酮肟醚制备烃氧基胺盐酸盐的方法，将步骤(2)中得到的丙酮肟醚或丁酮肟醚与盐酸水溶液各自连续注入精馏塔中进行催化蒸馏接触，并从所述精馏塔的塔底液中分离出烃氧基胺盐酸盐。xa0在步骤(1)中，所述酮氨肟化反应可以由以下反应式(2)表示，xa0 ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/> 根据本发明提供的所述方法，在步骤(1)中，所述酮氨肟化反应条件没有特别的限定，常规的酮氨肟化反应条件均适用于本发明。在优选情况下，所述酮氨肟化反应条件包括：反应温度为45-85℃，更优选为50-80℃；反应时间为0.5-6小时，更优选为1-5小时。xa0根据本发明提供的所述方法，在步骤(1)中，所述钛硅分子筛催化剂的用量可以按照常规的催化剂用量进行投料，然而，为了保证反应体系中的催化剂具有足够的催化活性，并尽可能降低钛硅分子筛催化剂的用量以降低生产成本，所述钛硅分子筛催化剂与丙酮或丁酮的重量比可以为0.03-0.15∶1，优选为0.05-0.1∶1。xa0根据本发明提供的所述方法，在步骤(1)中，氨的投料量没有特别的限定，可以按照常规的酮氨肟化反应中的氨投料量进行投料。优选情况下，氨与丙酮或丁酮的摩尔比为1-1.8∶1，更优选为1.5-1.7∶1。xa0根据本发明提供的所述方法，在步骤(1)中，所述有机溶剂可以为酮氨肟化反应常规使用的各种有机溶剂，优选为异丁醇或叔丁醇。所述有机溶剂的加入量与丙酮或丁酮的加入量的重量比可以为1-10∶1，优选为1.5-5∶1。xa0在本发明中，氨可以以氨气的形式加入，也可以以氨水的形式加入，且氨水的浓度可以为20-50重量％，优选以氨气的形式加入。xa0在本发明中，过氧化氢通常以双氧水的形式加入，且所述双氧水的浓度可以为28-50重量％，优选为28-30重量％。xa0在本发明中，为了获得较高的酮肟化合物(即丙酮肟或丁酮肟)的收率，所述钛硅分子筛催化剂优选为具有空心结构的钛硅分子筛催化剂。所述钛硅xa0分子筛的空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛催化剂的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。所述具有空心结构的钛硅分子筛催化剂可以商购得到，例如可以为市售的TS-1分子筛催化剂，也可以根据常规的方法制备，其制备方法可以参照CN1301599A，特别是其中的实施例1-11。xa0根据本发明提供的所述方法，在步骤(1)中，所述反应器可以为各种常规的反应器，例如可以为反应釜、淤浆床反应器等。xa0在步骤(2)中，丙酮肟或丁酮肟与卤代烃的接触反应优选在碱金属氢氧化物和溶剂的存在下进行，该接触反应可以由以下反应式(3)表示。xa0 ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/> 根据本发明提供的所述方法，在步骤(2)中，所述取代反应条件没有特别的限定，能够使丙酮肟或丁酮肟与卤代烃发生取代反应的各种常规的取代反应条件均适用于本发明。在优选情况下，所述取代反应条件包括：反应温度为20-70℃，反应时间为1-3小时。xa0根据本发明提供的所述方法，在步骤(2)中，丙酮肟或丁酮肟与卤代烃的投料量没有特别的限定，丙酮肟或丁酮肟与卤代烃的具体用量可以在常规的用量范围内适当地选择。优选情况下，所述卤代烃与丙酮肟或丁酮肟的用量的摩尔比为1-1.3∶1，优选为1.05-1.2∶1。xa0根据本发明提供的所述方法，在步骤(2)中，所述卤代烃的物质种类没有特别的限定，可以为各种常规的卤代烃化合物，优选情况下，所述卤代烃为氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷或溴乙烷。xa0根据本发明提供的所述方法，在步骤(2)中，所述溶剂与丙酮肟或丁xa0酮肟的用量的重量比可以为1-20∶1，优选为3-20∶1。xa0根据本发明提供的所述方法，在步骤(2)中，所述碱金属氢氧化物与丙酮肟或丁酮肟的摩尔比可以为1-1.5∶1，优选为1.1-1.3∶1。xa0在本发明中，所述碱金属催化剂可以为各种常规的水溶性碱金属氢氧化物，例如可以为选自氢氧化钠和/或氢氧化钾。xa0在本发明中，步骤(2)中所述的溶剂可以为由丙酮肟或丁酮肟与卤代烃制备酮肟醚化合物的工艺中常规使用的各种有机溶剂，例如可以为选自二甲基亚砜、环丁砜、[BMIM]Cl离子液体和[BMIM]OH离子液体中的至少一种。xa0在步骤(2)中，从反应产物中分离出丙酮肟醚或丁酮肟醚的方法可以采用常规的方法实施，例如可以包括：将反应产物冷却至室温，加水，再用乙醚、环己烷、己烷等作为萃取溶剂进行萃取，然后将萃取层溶液进行精馏分离，蒸出溶剂后即可获得丙酮肟醚或丁酮肟醚产品。xa0根据本发明提供的所述方法，在步骤(3)中，由丙酮肟醚或丁酮肟醚制备烃氧基胺盐酸盐的方法可以与前文描述的所述由酮肟醚制备烃氧基胺盐酸盐的方法相同。xa0根据本发明提供的所述方法，从上述反应式(1)可以看出，步骤(3)的另一产物(除烃氧基胺盐酸盐之外的产物)为丙酮或丁酮，而且在催化精馏过程中，丙酮或丁酮从所述精馏塔的塔顶排出；另外，由于步骤(3)中没有外加有机溶剂，因此塔顶馏出液中的丙酮或丁酮经过或不经过浓缩后可以直接循环用于步骤(1)中，而且塔顶馏出液中少量HCl的存在还有利于稳定步骤(1)中过氧化氢。因此，根据本发明的另一种优选实施方式，所述方法还包括：将所述精馏塔的塔顶馏出液经过或不经过浓缩后循环用作至少部分步骤(1)的丙酮或丁酮。在该优选实施方式中，可以实现将由盐酸水溶液与丙酮肟醚或丁酮肟醚反应产生的丙酮或丁酮回收利用，一方面解决xa0了由该反应产生的丙酮或丁酮的出路问题，另一方面还解决了步骤(1)丙酮或丁酮的来源问题，从而降低了生产成本。xa0以下通过实施例和对比例对本发明作进一步描述。xa0在以下实施例和对比例中，烃氧基胺盐酸盐的收率根据以下计算式计算得到：xa0烃氧基胺盐酸盐的收率＝生成的烃氧基胺盐酸盐的摩尔数/进料的丙酮肟醚或丁酮肟醚的摩尔数×100％xa0实施例1xa0本实施例用于说明本发明的所述由酮肟醚制备烃氧基胺盐酸盐的方法以及。xa0(1)丙酮肟的制备xa0向200ml的反应釜中加入1.2g的TS-1分子筛催化剂(根据CN1301599A中实施例1的方法制备)、11.6g的丙酮、35g的叔丁醇和22g浓度为25重量％的氨水。将反应釜内的混合物充分混合，密封好反应釜，将反应温度控制为80℃。用微量进料泵连续加入26g浓度为30重量％的双氧水。双氧水连续泵入2小时，继续反应1小时。反应结束后将固体催化剂从混合液体中分离出来，并将得到的液体冷却至室温，用四氯乙烯萃取3次，合并萃取层液体，然后在约65℃下进行减压蒸馏，蒸干四氯乙烯后得到丙酮肟产品，其熔点为58.2-60.1℃，其红外光谱和质谱数据如下：xa0IR，v_max/cm^-1：3200，2920，2896，1681，1498，1371，1268，1072，949，81；xa0MSxa0m/z(％)：73(M⁺，100)，58(64)，54(21)，42(21)，41(21)，31(31)，28(42)，15(45)。xa0(2)丙酮肟甲醚的制备xa0在室温下向500ml带搅拌器的四口烧瓶中加入70.2g(0.96mol)丙酮肟、220g二甲基亚砜(DMSO)、44.2g(1.1mol)NaOH，然后在搅拌下在25℃下通入56g(1.11mol)一氯甲烷，通入完毕之后，在30-40℃下反应2小时，冷却至室温，加220g水，用150g正己烷萃取3次，合并萃取层溶液并将萃取层溶液进行蒸馏分离，蒸除溶剂后得到丙酮肟甲醚，其核磁共振波谱数据和气相色谱-质谱(GC-MS)数据如下：xa0 ¹Hxa0NMR(400MHz，DMSO-d6)δ：1.76～1.79(6H，d，CH₃)，3.71(3H，s，CH₃)；xa0MSxa0m/z(％)：87(M⁺，100)，72(17)，56(68)。xa0(3)甲氧基胺盐酸盐的制备xa0将步骤(2)中制备的丙酮肟甲醚和浓度为25重量％的盐酸水溶液(流量为320kg/h)各自从精馏塔的第一进料口和第二进料口加入精馏塔中，该精馏塔的理论塔板数为80，填料为Mellapak^TM500(购自Sulzer(苏尔寿)公司)，塔直径为400mm，塔高为35m，第一进料口到塔底之间的理论塔板数为32，第二进料口到塔底之间的理论塔板数为48，且丙酮肟甲醚和盐酸水溶液的加入量使得进料中的丙酮肟甲醚与HCl的摩尔比为1∶1.5。通过将该精馏塔的塔底温度控制为约120℃，将塔顶温度控制为约57℃，使该精馏塔内的物料进行反应，并使反应产物在该精馏塔内进行精馏分离。将塔顶馏出液浓缩，得到丙酮含量为约55重量％的含水丙酮，并将该含水丙酮作为步骤(1)中的丙酮原料加入反应釜中；将塔底液减压蒸馏至有固体析出，冷却至室温，抽滤，用甲醇洗涤，然后进行真空干燥，得到甲氧基胺盐酸盐产品，其熔点为150-152℃，其红外光谱和中和后萃取液产品的质谱数据如下：xa0IR，v_max/cm^-1：3014，3003，2986，2860，2739，2713，2620，1578，1507，1403，1189，1146，1036，882，455；xa0MSxa0m/z(％)：47(M⁺，100)，32(42)，31(41)，29(17)，17(13)。xa0根据甲氧基胺盐酸盐的产量以及步骤(3)中丙酮肟甲醚的投料量计算得到甲氧基胺盐酸盐的收率为93.0％，丙酮的收率为93.2％。由此可以看出，每生产1吨的甲氧基胺盐酸盐，需要消耗的外来丙酮为0.051吨。xa0对比例1xa0根据实施例1的方法制备甲氧基胺盐酸盐，所不同的是，在步骤(3)的甲氧基胺盐酸盐的制备过程是：将步骤(2)中制备的丙酮肟甲醚、浓度为25重量％的盐酸水溶液和甲苯加到精馏塔的塔釜内，精馏塔的理论塔板数为80，丙酮肟甲醚和盐酸水溶液的加入量使得进料中的丙酮肟甲醚与HCl的摩尔比为1∶1.5，甲苯与丙酮肟甲醚的加入量的重量比为2∶1。将该精馏塔的塔底温度控制为约110℃，将塔顶温度控制为约90℃，使该精馏塔内的物料进行反应16小时，并使反应产物在该精馏塔内进行精馏分离。将塔底液减压蒸馏至有固体析出，冷却至室温，抽滤，用甲醇洗涤，然后进行真空干燥，得到甲氧基胺盐酸盐产品，其熔点为149-151℃。xa0根据甲氧基胺盐酸盐的产量以及步骤(3)中丙酮肟甲醚的投料量计算得到甲氧基胺盐酸盐的收率为78.5％。xa0将实施例1与对比例1的结果对比可以看出，根据本发明的方法可以获得较高的烃氧基胺盐酸盐的收率。虽然对比例1中使用了有机溶剂(即甲苯)，但是由于对比例1中反应物是直接进料到塔釜内的，从而使得对比例1的目标产物收率相对较低。xa0对比例2xa0根据实施例2的方法制备甲氧基胺盐酸盐，所不同的是，在步骤(3)的甲氧基胺盐酸盐的制备过程中，不加入甲苯。xa0根据甲氧基胺盐酸盐的产量以及步骤(3)中丙酮肟甲醚的投料量计算得到甲氧基胺盐酸盐的收率为67.3％。xa0将实施例1与对比例2的结果对比可以看出，根据本发明的方法可以获得较高的烃氧基胺盐酸盐的收率。在对比例2中，一方面没有使用有机溶剂(如甲苯)，另一方面，反应物直接进料到塔釜内，从而使得对比例2的目标产物收率明显较低。xa0对比例3xa0根据实施例1的方法制备甲氧基胺盐酸盐，所不同的是，在步骤(3)的甲氧基胺盐酸盐的制备过程中，步骤(2)中制备的丙酮肟甲醚通过所述精馏塔的第二进料口加入所述精馏塔中，浓度为25重量％的盐酸水溶液通过所述精馏塔的第一进料口加入所述精馏塔中，也即丙酮肟甲醚的进料口在盐酸水溶液的进料口的上方。xa0根据甲氧基胺盐酸盐的产量以及步骤(3)中丙酮肟甲醚的投料量计算得到甲氧基胺盐酸盐的收率为87.6％。xa0对比例4xa0根据实施例1的方法制备甲氧基胺盐酸盐，所不同的是，在步骤(3)的甲氧基胺盐酸盐的制备过程中，步骤(2)中制备的丙酮肟甲醚和浓度为25重量％的盐酸水溶液均通过所述精馏塔的第二进料口加入所述精馏塔中，也即丙酮肟甲醚的进料口和盐酸水溶液的进料口相同。xa0根据甲氧基胺盐酸盐的产量以及步骤(3)中丙酮肟甲醚的投料量计算得到甲氧基胺盐酸盐的收率为90.4％。xa0将实施例1与对比例3和4的结果对比可以看出，根据本发明的方法可以获得较高的烃氧基胺盐酸盐的收率。在对比例3和4中，由于盐酸水溶液xa0的进料口不在酮肟醚的进料口的上方，从而使得对比例3和4的目标产物收率相对较低。xa0对比例5xa0本实施例用于本发明提供的所述由酮肟醚制备烃氧基胺盐酸盐的方法以及烃氧基胺盐酸盐的制备方法。xa0根据实施例1的方法制备甲氧基胺盐酸盐，所不同的是，在步骤(3)的甲氧基胺盐酸盐的制备过程中，在精馏塔中，丙酮肟甲醚通过第一进料口进料，且第一进料口到塔底之间的理论塔板数为20；浓度为25重量％的盐酸水溶液通过第二进料口进料，且第二进料口到塔底之间的理论塔板数为72。xa0根据甲氧基胺盐酸盐的产量以及步骤(3)中丙酮肟甲醚的投料量计算得到甲氧基胺盐酸盐的收率为83.2％。xa0将实施例1与对比例5的结果对比可以看出，根据本发明的方法可以获得较高的烃氧基胺盐酸盐的收率。在对比例5中，由于盐酸水溶液的进料口到塔底之间的理论塔板数大于所述精馏塔的理论塔板数的80％，且酮肟醚的进料口到塔底之间的理论塔板数小于所述精馏塔的理论塔板数的30％，从而使得对比例5的目标产物收率相对较低。xa0实施例2xa0本实施例用于本发明提供的所述由酮肟醚制备烃氧基胺盐酸盐的方法以及烃氧基胺盐酸盐的制备方法。xa0(1)丙酮肟的制备xa0根据实施例1中步骤(1)的方法制备丙酮肟。xa0(2)丙酮肟乙醚的制备xa0在室温下向500ml带搅拌器的四口烧瓶中加入70.2g(0.96mol)丙酮肟、220g二甲基亚砜(DMSO)、44.2g(1.1mol)NaOH，然后在搅拌下在25℃下滴加入77.4g(1.2mol)一氯乙烷，滴加完后，在60℃下反应1小时，冷却至室温，加220g水，用150g正己烷萃取3次，合并萃取层溶液并将萃取层溶液进行蒸馏分离，蒸除溶剂后得到丙酮肟乙醚，其核磁共振波谱数据和GC-MS数据如下：xa0 ¹Hxa0NMR(400MHz，DMSO-d6)δ：1.17(3H，t，CH₂CH₃)，1.77～1.79(6H，d，CH₃)，3.95～4.00(2H，m，CH₂)；xa0MSxa0m/z(％)：101(M⁺，52)，73(100)，58(58)，56(66)。xa0(3)乙氧基胺盐酸盐的制备xa0将步骤(2)中制备的丙酮肟乙醚和浓度为25重量％的盐酸水溶液各自从精馏塔的第一进料口和第二进料口加入精馏塔中，该精馏塔的理论塔板数为80，填料为Mellapak^TM500(购自Sulzer(苏尔寿)公司)，塔直径为400mm，塔高为35m，第一进料口到塔底之间的理论塔板数为32，第二进料口到塔底之间的理论塔板数为48，且丙酮肟乙醚和盐酸水溶液的加入量使得进料中的丙酮肟乙醚与HCl的摩尔比为1∶2。通过将该精馏塔的塔底温度控制为约120℃，将塔顶温度控制为约60℃，使该精馏塔内的物料进行反应，并使反应产物在该精馏塔内进行精馏分离。将塔顶馏出液浓缩，得到丙酮含量为约55重量％的含水丙酮，并将该含水丙酮作为步骤(1)中的丙酮原料加入反应釜中；将塔底液减压蒸馏至有固体析出，冷却至室温，抽滤，用甲醇洗涤，然后进行真空干燥，得到乙氧基胺盐酸盐产品，其熔点为131-133℃，其红外光谱和中和后萃取液产品的质谱数据如下：xa0IR，v_max/cm^-1：3426，2987，2701，2280，1978，1612，1403，1153，1102，1034，835，485；xa0MSxa0m/z(％)：61(M⁺，19)，43(13)，33(100)，29(47)，27(28)。xa0根据乙氧基胺盐酸盐的产量以及步骤(3)中丙酮肟乙醚的投料量计算得到乙氧基胺盐酸盐的收率为93.5％，丙酮的收率为94.8％。由此可以看出，每生产1吨的乙氧基胺盐酸盐，需要消耗的外来丙酮为0.033吨。xa0实施例3xa0本实施例用于本发明提供的所述由酮肟醚制备烃氧基胺盐酸盐的方法以及烃氧基胺盐酸盐的制备方法。xa0(1)丁酮肟的制备xa0向200ml的反应釜中加入1.2g的TS-1分子筛催化剂(根据CN1301599A中实施例1的方法制备)、14.2g的丁酮、35g的叔丁醇和25g浓度为25重量％的氨水。将反应釜内的混合物充分混合，密封好反应釜，将反应温度控制为90℃。用微量进料泵连续加入26g浓度为30重量％的双氧水。双氧水连续泵入4小时，继续反应1小时。反应结束后将固体催化剂从混合液体中分离出来，并将得到的液体冷却至室温，用四氯乙烯萃取3次，合并萃取层液体，然后在约65℃下进行减压蒸馏，蒸干四氯乙烯后得到的丁酮肟产品，其红外光谱和质谱数据如下：xa0IR，v_max/cm^-1：3246，2973，2941，2922，2881，1665，1460，1372，1369，1328，1271，1242，1220，1098，1072，977，935，800，795，788，771，611，523；xa0MSxa0m/z(％)：87(M⁺，98)，86(26)，58(38)，42(100)，41(26)，29(31)，28(28)，27(29)。xa0(2)丁酮肟甲醚的制备xa0在室温下向500ml带搅拌器的四口烧瓶中加入83.6g(0.96mol)丁酮肟、220g二甲基亚砜(DMSO)、44.2g(1.1mol)NaOH，然后在搅拌下在25℃下滴加入53g(1.05mol)一氯甲烷，滴加完后，在50℃下反应3小时，冷xa0却至室温，加220g水，用150g正己烷萃取3次，合并萃取层溶液并将萃取层溶液进行蒸馏分离，蒸除溶剂后得到丁酮肟甲醚(有顺反两种结构)，其核磁共振波谱数据和GC-MS数据分别如下：xa0 ¹Hxa0NMR(400MHz，DMSO-d6)(I)δ：1.03(3H，t，CH₂CH₃)，1.77(3H，s，CH₃)，2.25(2H，m，CH₂CH₃)，3.72(3H，s，OCH₃)；(II)δ：0.98(3H，t，CH₂CH₃)，1.75(3H，s，CH₃)，2.14(2H，m，CH₂CH₃)，3.72(3H，s，OCH₃)；xa0MSxa0m/z(％)：101(M⁺，99)，86(17)，68(40)，56(23)，42(100)，29(27)。xa0(3)甲氧基胺盐酸盐的制备xa0将步骤(2)中制备的丁酮肟甲醚和浓度为25重量％的盐酸水溶液各自从精馏塔的第一进料口和第二进料口加入精馏塔中，该精馏塔的理论塔板数为80，填料为Mellapak^TM500(购自Sulzer(苏尔寿)公司)，塔直径为400mm，塔高为35m，第一进料口到塔底之间的理论塔板数为32，第二进料口到塔底之间的理论塔板数为48，且丁酮肟甲醚和盐酸水溶液的加入量使得进料中的丁酮肟甲醚与HCl的摩尔比为1∶1.8。通过将该精馏塔的塔底温度控制为约120℃，将塔顶温度控制为约60℃，使该精馏塔内的物料进行反应，并使反应产物在该精馏塔内进行精馏分离。将塔顶馏出液浓缩，得到丁酮含量为约55重量％的含水丁酮，并将该含水丁酮作为步骤(1)中的丁酮原料加入反应釜中；将塔底液减压蒸馏至有固体析出，冷却至室温，抽滤，用甲醇洗涤，然后进行真空干燥，得到甲氧基胺盐酸盐产品，其熔点为150-152℃，其红外光谱和中和后萃取液产品的质谱数据如下：xa0IR，v_max/cm^-1：3014，3003，2986，2860，2739，2713，2620，1578，1507，1403，1189，1146，1036，882，455；xa0MSxa0m/z(％)：47(M⁺，100)，32(42)，31(41)，29(17)，17(13)。xa0根据甲氧基胺盐酸盐的产量以及步骤(3)中丁酮肟甲醚的投料量计算得到甲氧基胺盐酸盐的收率为92.5％，丁酮的收率为91.3％。由此可以看出，xa0每生产1吨的甲氧基胺盐酸盐，需要消耗的外来丁酮为0.081吨。xa0以上具体实施方式仅用于描述本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。xa0